买电动车的你确定不需要了解下电池,几张图表重新解读锂电池安全

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  在现有的所有替代燃料电池里,EV和PHEV无疑是未来减少油耗和减少排放的最好的选择,从民用车到赛车上的普及,混动和纯电动车都已经得到大多数人的认可。在我国来说,受益于了政策的影响,使得新能源车得以以一个史无前例的速度在发展着,而储能对于EV和PHEV来说相当重要,基于电子产品在技术上的积累,动力电池在发展上有了一定基础,在一个较高的基础上的起步,使得在动力电池在如今的应用上也有了相当优秀成绩。我们今天就来聊聊这个新能源车的另一颗心脏–动力电池。

补贴时代,推升电池能量密度,进而提升电动汽车续航里程成为大家首要考虑的目标,但也应看到,电池容量急剧上升的同时,也带来了其他一些问题,尤其是安全隐患、寿命隐患、成本和产能高企。

一段时间以来,新能源汽车起火事故时而被媒体报道,而起火的原因,大部分指向了电池,这让动力电池的安全性再次成为行业关注的焦点。动力电池的主要品类是锂离子动力电池,它的安全性贯穿于从电芯选材到使用终结的全生命周期,依次可分为汽车利用、梯次利用和再生利用三个生命阶段,本文通过深入分析汽车利用环节的安全问题,探究安全问题产生的原因以及提高安全性的方法,希望能为行业的发展提供一些思考和帮助。

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安全方面,据不完全统计,2016年发生电动汽车着火事件25起,2017年发生14起,而2018年截止到现在,共发生40起。事故数量上升的一个重要原因是过热引起自燃。

宁德时代黄世霖先生曾表达:“公司之所以能成为诸多大牌车企的合作伙伴,主要是因为公司在锂电池生产制造方面多年的经验积累,以及对电池安全性的高度重视。”宁德时代总体的发展目标是“做全世界最安全的锂电池”,锂电业务从设计安全、产品安全、生产安全到售后安全建立了全方位的保障体系。锂电池无论是应用在新能源汽车,还是大规模储能系统,关键在于安全性、能量密度、功率密度、循环寿命以及价格等五个方面,安全性始终是锂离子动力电池研发的第一要位。

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寿命方面,单纯进行能量密度提升,但实际循环寿命可能下降。SK对于622和811的性能测试,结果显示目前622的最优化结果只有1400次,急于推向市场显然有些操之过急。

通常锂电池在3C产品应用较成熟,近年在新能源汽车和储能领域存在爆发式的增长需求,目前我国储能电池市场规模还没完全释放,而新能源汽车动力电池市场已成为各国争相竞技的赛场。从图2看出,美国制定的长期目标为开发能量密度>200Wh/kg的PHEV-100+和EV用二次电池,日本新能源产业技术综合开发机构计划至2020年达到250Wh/kg,2030年达到500-700Wh/kg,中国规划至2020年,新型锂离子动力电池单体比能量超过300Wh/kg,系统比能量力争达到260Wh/kg,至2025年,单体比能量达500Wh/kg。

  在电动车和混动车上,有三个影响其发展的问题,一是应用成本问题,好比如我们买一电动或混动车,由于锂电池相对较高的价格,最后直接导致的是消费在购买一台车的时候,要比买普通汽车贵几万块钱,无疑超过消费者对同等级车的消费预算;二是电池的循环寿命和日历寿命问题,也就是电池的充放电次数和使用时间的问题;三是最不容忽视的安全问题,最近的电动车自燃的新闻也使消费者更加关注这个问题,高品质材料、安全监测和更高的制造标准在安全性的提高方面起到相当重要的作用。然而对于动力电池这一切,你又了解多少呢?

综上,电池性能的维度是包括多方面:循环寿命、充电倍率、能量密度等。从上述的分析,不难发现,单一地对新能源汽车续航里程(概括为动力电池能量密度)进行补贴,有一定的积极作用,但是也有不足。例如过于追求电池能量密度的提高,可能疏忽电池安全性。后补贴时代,市场化、产业化将取代补贴,成为影响新能源汽车市场的核心要素。那时的动力电池技术趋势和市场格局会怎样呢?

诚如新能源汽车动力电池火爆的背后,不仅带来了低端产能过剩,高端产能不足的结构性产能问题,同时还伴生了一些安全隐患,如下图3的几例典型电动车起火和爆炸事故。据统计,2016年底新能源汽车保有量40万辆,2016年国内新能源汽车发生火灾共计29起,按这样的事故比例计算,至2020年新能源汽车规划保有量要达到500万辆,火灾事故相当于250次左右。

● 锂电池当道

一、总览动力电池技术后续趋势

锂离子动力电池安全问题的原因分析

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正极材料

从工作原理角度看,动力电池与消费类电池基本一样,但动力电池的带电量远大于消费类电池,在过充、过热、内短路、外短路、机械触发等因素下容易诱发热失控,当动力电池发生热失控时可使电池温度迅速升高到400-1000℃,进而发生着火、爆炸等事故。如图4所示,动力电池热失控的演变分为诱因、发生和扩展三个阶段,随着温度不断升高,电池内部发生显着变化,不同温度阶段伴随着各种副反应的发生,当副反应的产热速率大于电池的散热速率时,电池内压及温度急剧上升,导致电池发生燃烧和/或爆炸。

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磷酸铁锂:磷酸铁锂是最早应用于动力电池的正极材料。其特色是不含钴等贵重元素,原料价格低且磷、铁存在于地球的资源含量丰富,不会有供料问题。其工作电压适中、单位重量下电容量大、高放电功率、可快速充电且循环寿命长,在高温与高热环境下的稳定性高。相比在消费电子商业应用更早的的钴酸锂和锰酸锂电池来说,磷酸铁锂电池至少具有以下优点:更高的安全性、更长的使用寿命、不含任何重金属和稀有金属、支持快速充电、工作温度范围广等优点。磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷,如振实密度与压实密度很低,导致锂离子电池的能量密度较低。同时,由于在-10~-40℃存在相变临界点,磷酸铁锂低温脱嵌锂离子性能较差,即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题。研究表明,一块容量为3500mAh的电池,如果在-10℃的环境中工作,经过不到100次的充放电循环,电量将急剧衰减至500mAh,基本就报废了。

锂离子动力电池的结构首先决定了其安全性能的好坏,如图5所示,锂电材料由正极材料、负极材料、电解液及隔膜等组成,充放电过程实际上是一种电化学反应过程,SEI膜是在电池首次充放电过程中电极材料与电解液反应沉积在电极表面的一层钝化膜,当温度过高(T>130℃)导致SEI膜分解,使电解液与裸露的高活性碳负极发生还原反应,产生大量的分解热量使电池温度升高,这是导致热失控的反应动力学原因,也是发生事故的根本原因,因此,改善SEI膜的热稳定性可以提高电芯的安全性。

  锂电池具有着相对较高的比能量和比功率,为车辆提供更好的加速性能,相比镍氢电池有更短的充放电时间,并且能在适当的电池管理下能使锂电池有更长的使用寿命,因为锂电池几乎不存在记忆效应,是现在公认的新能源车储能方面最好的解决方案。

三元材料:三元电池是指正极材料使用镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的锂电池。目前,三元电池企业主要应用的是NCM622与NCM523,NCM811处于小批量的开发阶段。三元锂电池能量密度高,循环性能好于正常钴酸锂。目前,随着配方的不断改进和结构完善,电池的标称电压已达到3.7V,在容量上已经达到或超过钴酸锂电池水平。三元材料动力锂电池主要有镍钴铝酸锂电池、镍钴锰酸锂电池等,由于镍钴铝的高温结构不稳定,导致高温安全性差,且pH值过高易使单体胀气,进而引发危险,目前造价较高。在三元和磷酸铁锂在退补后的市场判断,将在后面论证。

从锂电材料组成来看,正极材料占比最高,它决定了电池的比容量和比能量,对比磷酸铁锂与三元材料NMC(LiNixMnyCo1-x-yO2)发现,要提高安全性必定牺牲能量密度,影响安全性的重要因素是电极材料的本征电极电势和晶体结构;负极材料对安全性的影响主要来自于锂枝晶的生长导致的与电解液的反应,锂枝晶不断生长的原因是锂离子通过SEI膜的速度小于锂离子在负极上的沉积速度;电解液通常为有机碳酸酯类化合物,充电时不稳定的正极材料发生副反应释放氧气与电解液反应,放出大量热和易燃气体;隔膜材料一旦破裂将造成正负极接触发生短路,导致热失控。如表6所示,在过充和高温下,正极活性材料与电解液中的溶剂发生反应释放氧气并产生大量热;温度升高使得在嵌锂状态下的碳负极材料由有序变无序,极易与电解液或粘接剂发生放热反应;电解液溶剂(如PC/EC/EMC/DMC等)均为有机易燃物,高温或一定电压下发生氧化和分解反应;隔膜材料PE熔点135℃,PP熔点165℃,温度超过熔点,隔膜融化,发生内短路。

  但是事情总不是看起来这么顺利,锂电池也是有缺点的,它的价格相对更加昂贵,对于成本方面的控制是一大难题;除此之外,锂是一种非常易燃的物质,不能被普通ABC灭火器所熄灭,如不对其进行合理的使用与管理那也是相当危险,所以现在大多数厂家都通过改变电池的化学成分来解决这个安全问题,例如我们现在较常见的磷酸铁锂电池等,这解决了锂易燃的缺点;而且相对镍基材料,锂离子相对来说对于环境更友好。

硫正极:锂硫电池即正极是硫,负极是金属锂组成的电池,其理论比容量为1675mAh/g,理论比能量为2600Wh/kg。正极硫在放电过程中会变为溶于电解质的多硫化合物,多硫化合物会穿过隔膜到锂负极处,与锂反应再回到正极侧,这个过程叫做穿梭效应。穿梭效应是锂硫电池循环稳定性最大的障碍。目前,锂硫电池仍然处于科学问题研究的阶段。

目前锂离子动力电池在乘用车和商用车应用较多的分别是三元电池、磷酸铁锂电池,三元电池向高安全和高能量密度方向发展,这实际上是矛盾的,三元NCM或NCA均往高镍方向发展,能量密度随之提高,但电池安全性也随之降低。从图7看出,高含量Ni4+容易氧化电解液,释放气体,破坏材料晶体结构,导致热稳定性下降,影响电芯安全性。

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空气正极:锂空气电池,更准确的称呼应该是锂氧电池,它是一种基于金属与空气化学能转换电能的电池。在这种电化学型的电池由诱导的氧化锂的阳极和氧气阴极组成。目前即使在学术界,仍然停留在其储能机理研究及器件设计的阶段,走向产业界仍然需要一段时间。

电化学反应释放的气体和热量使得电池内压和温度升高超过了承受限度,例如一个40Ah的NCM/C软包电池,电解液为溶质LiPF6和溶剂EMC/DEC/EC,在充满电时,通过针刺触发热失控,释放出的气体成分包括EMC、DEC、EC、苯、甲苯、苯乙烯、联苯、丙烯醛、一氧化碳、氟化氢等易燃易爆有害气体;一个3C消费类电池,材料为LiCoO2/C,2.1Ah软包,7.7Wh容量,触发热失控后产生的气体种类及含量如表8所示,充电状态SOC(State
of
Charge)分别为50%、100%、150%时,陆续释放的气体体积分别是0.8L、2.5L、6.0L,电池包被涨破,气体快速冒出,能量聚集到一定程度而起火或爆炸。

● 优化电池各方面性能,从电芯抓起

负极材料

除了锂电材料影响电池安全性外,有句行话说安全性是设计出来的,因此电芯及PACK的设计、BMS的设计、整车控制系统的设计也至关重要,其中BMS具有防过充、温控、电控、监控电池工作状态并预测电池电量等功能,是动力电池的“大脑”,电池外壳的设计要求防水等级IP67、具备散热系统以及满足足够的强度。如图9所示,动力电池的生产制造工艺复杂,每个步骤都有可能产生安全问题,由于工艺水平的限制,即使同一批次出厂的同一型号电池,其电压、容量、内阻等也不可能完全一致。虽说锂电池组成及结构是导致安全问题的根本原因,但来自外界的碰撞、挤压、穿刺、颠簸等环境因素直接造成了电池燃烧、爆炸等危险。

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天然石墨:在锂离子电池中,天然石墨粉末的颗粒外表面反应活性不均匀,晶粒粒度较大,在充放电过程中表面晶体结构容易被破坏,存在表面SEI膜覆盖不均匀,导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。

锂离子动力电池安全问题的解决途径

● 锂离子电池的工作原理

人造石墨:人造石墨由石油焦、针状焦、沥青焦、冶金焦等焦炭材料经高温石墨化处理得到,部分产品也经过表面改性,其与天然石墨有许多相似的优点。目前商业化应用的人造石墨比容量可达到310~370mA·h/g,首周效率可以达到93%~96%,100%DOD循环寿命可达到1500次。由于人造石墨中石墨晶粒较小,石墨化程度稍低,结晶取向度偏小,所以在倍率性能以及体积膨胀、防止电极反弹方面比天然石墨更好一些。

锂电池的安全问题贯穿于电池材料配方、电池包设计、电池生产制造工艺、电池管理体系、整车使用环境的全过程,本文总结了一些解决安全问题的措施,以供读者参考。

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钛酸锂负极:钛酸锂负极理论嵌锂容量为175mA·h/g,初次循环库仑效率可达到98.8%,且Li在嵌入脱出前后材料的体积变化不到1%,是锂离子电池中非常罕见的零应变材料,经过表面改性提高其室温导电性后具有非常优异的循环性能和倍率性能,有报道循环寿命可达30000次以上。在负极材料中的安全性高,且一般不会生成SEI膜,因此电池循环寿命好,高低温性能也较好。同时,LTO嵌锂电位过高,容量降低,导致整个电池体系能量密度较低。另外LTO生产成本较高,涂布技术、涂布环境要求高,目前市场上电化学性能和材料批次稳定性都兼顾的比较好的碳包覆纳米LTO价格大约在13~15万元/吨。这些因素使得LTO应用存在较高的技术门槛,主要市场为适合高功率锂离子电池应用的领域。目前主要从事LTO技术路线的电池材料及动力系统公司有:珠海银隆、微宏动力。

1、采用新型正、负极材料,提高热稳定性

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硅负极:硅负极材料因其较高的理论容量(高温4200mA·h/g,室温3590mA·h/g)、环境友好、储量丰富等特点而很早就被考虑作为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。硅负极材料商业化应用主要需要解决两个问题:1)硅负极材料在储锂过程中可逆容量与体积膨胀成正比,如硅负极容量如果达到3590mA·h/g时,颗粒或晶粒膨胀高可达320%,体积变化与嵌锂容量成线性关系;2)另一个阻碍Si基负极材料商业化应用的原因是固体电解膜,SEI膜的持续生长将消耗电池正极材料中有限的锂源、电解液,导致电池容量不断衰减,内阻不断增加,体积也会相应膨胀。目前技术成熟度较高的硅基负极材料主要包括碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳复合材料和无定形硅合金等,在性能方面也各有优劣。这一领域的标的,北汽产投有非常详细的研究和论证,欢迎交流讨论。

目前正极材料突破还有一定空间,通过优化三元材料有价金属的比例,找到既能提高能量密度,又能保证安全性的平衡状态,使比能量趋向于300
Wh/kg。负极材料采用硅碳复合材料,最大的优点是其理论容量可达4200
mAh/g以上,比石墨类负极容量372
mAh/g高很多倍,目前企业正在通过硅纳米化、硅碳包覆、掺杂等手段解决硅碳复合材料的循环寿命差的问题,据知上海杉杉已进入中试。采用钛酸锂作负极,主要优势表现在循环寿命超过10000次,环境应变低于1%,不生成传统意义的SEI膜,插锂电位高,不生成锂枝晶,可快速充电,热稳定极高,但其价格太高,克容量较低(170
mAh/g左右),因此比较适合对空间没有要求的大巴和储能领域。

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锂金属负极:由于锂金属电位低、理论容量高锂金属负极是理论上最理想的负极材料。同样由于锂金属活泼易燃易爆,并且在充放电过程中析出锂枝晶(穿刺隔膜而导致短路)等原因,导致其一直无法商业应用。目前锂金属负极相关电池的研发仍然处于科学研究阶段,解决方案包括优化和改性电解液,提供载体限制锂金属负极膨胀,应用人工界面膜等等。

2、高固态电解液、耐高温隔膜材料已在尝试规模应用中

● 世界领先技术企业的做法,从哪些方面优化电芯?

电解质

固态电解液是一种趋势,前期有些电解液厂商大肆宣传固态电解液,实际上是在传统溶剂与电解质体系中增加了固态成分的比例,并不是完全的固体电解液。隔膜通常采用PE膜或PE/PP复合膜,熔点较低,耐高温的陶瓷改性膜以及新型聚合物膜已经在规模化试用阶段。

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电解液的主要功能是为正负极的锂离子脱出和嵌入提供丰富的锂离子源,以及提供充分的电离和化学稳定环境,保证整体电池在充放电过程中保持化学稳定,避免电极表面的副反应发生。由于优异的电离性能与综合成本,目前的电解液组分仍然以LiPF6+有机溶剂为主。但同样LiPF6也存在性能方面的劣势:1)危险性:六氟磷酸锂泄露将会与空气中的水分反应生成氢氟酸,具有危险性;2)本身对水分和氧气含量十分敏感,电池内水氧含量的增高将导致胀气现象。

3、研发基于安全性的新型动力电池

  如果说电芯是电池不可或缺的器官,而电芯的材料则是电池的基因,也就是电池有什么样的表现,电芯的材料起到了基础性的作用。

目前电解液的技术发展趋势分为以下几个方面:

未来全固态电池具有不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液、更高安全性和更长使用寿命的优点。随着氢能时代的到来,也带动了氢燃料电池的快速发展,成为动力电池发展不可忽视的趋势,氢燃料电池比锂离子电池更安全,但需要解决氢的供应、储存和运输难题。石墨烯可以说是当下最火的碳材料,其优良的电子传输能力、导热性以及能量储存性决定了在锂电、储能的广泛应用,如石墨烯/钛酸锂电池6分钟可以充满电,循环充放电可达2万次,安全性比三元和磷酸铁锂更高,但后期需要提高能量密度。

材料的选择也是相当重要。下表这些都是可供选择的正极材料。在锂电池中,正极材料是最关键的原材料,占了30%的电池成本,但也其实并不是所有材料都适合应用于动力电池。

1)性能附加值相关的电解液添加剂:包括锂过充保护剂、锂枝晶抑制剂、高电压添加剂、成膜保护剂、快充导电剂等。

4、把握好设计关和检测关,保证电池的安全性

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2)电解质的固态化:固态电池被认为是安全、高能量、柔性的下一代电池,目前主要通过高分子胶体电解质和陶瓷固态电解质的技术路线实现固态电池的产业化。

电池的结构设计,管理系统的优化为安全性提供保障,如发展高灵敏性的热控制技术,顶盖设有安全阀等。每个商业化的动力电池进入市场前都必须经过严格的质量检验,常见的检验方法、标准及检验设备如表10所列。

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虽然固态电池被认为是下一代电池技术,但是固态电池由于其材料本质的原因,内阻较高、电导率偏低,难以实现快充性能。

5、智能化提高了产品的一致性和安全性

  而且磷酸铁锂的热失控点较高,相比来说也会更加安全。

隔膜

动力电池智能制造一直是生产发展的方向,国内外电池企业所用设备的自动化、智能化程度越来越高,产品越来越精细,同一批次相同产品的一致性越来越高,废品率大大降低,但在品质把控的水平上,国内电池制造与国外还存在一定差距。

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锂电隔膜是锂电池中关键的内层组件,能够影响锂电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能。性能优异的隔膜需要隔离正负极防止短路同时还要允许锂离子的传导,在过度充电或者温度过高时还要具有高温自闭性能来阻断电流防止爆炸,另外还要具有强度高、防火、耐性好、无毒等特点。目前市场上的生产工艺主要是干法单向拉伸技术、干法双向拉伸技术和湿法拉伸技术。三者相比,干法单向拉伸隔膜横向强度较差,但因几乎没有热收缩现象而具有较高的安全性。
干法双向拉伸工艺只能生产单层隔膜,
但隔膜的微孔尺寸和分布不均匀,稳定性较差。湿法拉伸隔膜孔隙率和透气性更高,可以生产更轻薄的隔膜,但投资成本较高。与干法拉伸制膜工艺相比,湿法工艺制成的锂电池隔膜可以做到很薄,且程控方式不是通过机械拉伸的方式,
而是利用聚乙烯与成孔剂发生热致相分离而产生的微孔,因此孔隙率和孔径大小更易控制,产品的力学性能和均一性更好。

6、动力电池置于商用车底部提高安全性

  而对于乘用车来说,需要能量密度更高的三元锂电池,现在达到约170Wh/kg这个数字,更多的优化手段可以很快使来使之达到200Wh/kg+,至于什么手段,这涉及到商业机密,企业并没有透露,据宁德时代的介绍,再加入硅的话,他们能将能量密度做到将近300Kwh/kg这样的好成绩;不过在上面的表中也有说到,三元锂电池的热失控温度要比磷酸铁锂电池的要低出不少,据宁德时代介绍,他们通过优化材料本身和电解液体系等一系列方法来弥补三元锂电池的这一硬伤来实现更佳的安全性。

PP的熔融温度在170℃左右, PE 的熔融温度在140℃左右。
因此湿法工艺生产的隔膜虽然厚度较薄,但是较低的熔融温度使得隔膜在高温下容易收缩,从而造成电池短路。通过隔膜表面涂覆一层无机纳米颗粒或者耐高温的有机化学物,可以提高隔膜的高温安全性能。涂敷层一般厚度在1-2μm,经过涂覆后的隔膜不仅在热收缩率上有改善,还可以提高拉伸强度和电解液浸润性,同时降低孔隙率和透气速率。

商用电车设计中要考虑安全、稳定、一体化、轻量化、能量传动等技术细节,通过测试发现,动力电池总体布置在底部时,侧翻、横摆稳定性等明显优于顶置和后置,保证了运行中安全可靠。

  负极材料:做为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物,如各种碳材料,通常可以分为软碳、硬碳和石墨等。

二、后补贴时代的快充技术

锂电池上下游企业有关安全的技术研发对比

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